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简要分析聚丙烯酰胺的化学降解

  • 时间:2022-05-23 17:11:53
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  由酸、碱或热促进引起的聚丙烯酰胺聚合物中酰氨基或其他官能团的水解会显著地改变聚丙烯酰胺聚合物的结构组成、电性,从而改变聚丙烯酰胺聚合物水溶液的性质。加之水解后增加的羧基与其他物质的相互作用,如与金属离子、相反电荷的表面活性剂和聚合物的缔合,还会引起聚丙烯酰胺聚合物的水溶性、分子链间的缔合状态或分子构象变化,进一步引起聚丙烯酰胺聚合物水溶液性质的改变。
  另一化学老化过程是指在热、光和氧作用下以及自由基引发剂和多种杂志参与下,聚合物主链的自由基断裂降解,从而导致分子链的断裂(分子量降低)或分子间的交联。
  在热作用下固体聚丙烯酰胺的热解反应己有充分的研究,固体聚丙烯酰胺在200°C一下是热稳定的,至少在较短时间内,只会有轻微的质量损失,这种质量损失主要是由于吸附的水或其他易挥发的杂质损失。聚丙烯酰胺要在200-220C以上发生侧基的分解,在更高的温度下发生分子链的断裂。热分解的活化能约为75kj/mol。
  对很好纯化的聚丙烯酰胺在水溶液中,在无氧和过渡金属等杂质情况下,80℃下至少在60天内主链不发生降解,溶液黏度的变化仅来自部分水解。
  但商品使用的聚丙烯酰胺在水溶液中则表现出明显的黏度损失现象,在某些情况下降解十分严重,在很短时间内即可损失大部分的黏度,完全失去使用性能。
  对聚丙烯酰胺的这一降黏过程进行过较充分的研究,其中很大成分由聚合物主链断裂引起分子量减小所致。一般认为这一过程是通过自由基机理发生的。少数情况下,自由基来自聚合物主链上存在的少量过氧结构,这种过氧结构是聚合物合成过程中未能充分除氧引入的。在大多数情况下,自由基主要来自于使用环境中的氧和多种杂志。
  在工业应用中能产生活性自由基的物质包括来自聚合中的引发剂残余、溶液中的溶解氧、来自管线、容器等引入的金属离子和使用体系中加入货引入的各种还原性杂志。产生自由基的速率直接影响聚丙烯酰胺降解的速率。
  聚丙烯酰胺生产中的引发剂残余是一个重要的来幽暗。大量的实验证实,聚合时残留的过硫酸盐是引起聚丙烯酰胺在水溶液中降解的一大主要原因。甚至在痕量过硫酸盐存在下,也能使聚丙烯酰胺水溶液在室温下产生黏度的依时下降。但采用双乙酰在光照下引发聚合所得聚丙烯酰胺在水溶液中则表现出好的黏度稳定性。
  氧是引起聚合物氧化降解的另一重要原因,尤其是热氧化降解。当在聚丙烯酰胺中残留有引发剂,或在体系中存在过度金属离子等还原性杂质时,都会促进氧的氧化过程,并缩短或消除氧化降解的诱导期。在氧化降解中,在初级自由基作用下,引发连锁氧化反应,体系中的氧不断的转化为过氧结构,并最终产生聚合物自由基,经a-裂解或β-裂解,使聚合物主链断裂,分子量下降,同时伴随发生脱酰胺或脱羧反应,产生各种氧化降解碎片。
  因此在聚丙烯酰胺溶液中添加稳定剂来抑制氧化断链成为一个广为采用并有效的方法。一类稳定剂是具有还远剂作用的物质,他们的加入可以快速低消耗过硫酸盐引发剂,使聚丙烯酰胺溶液黏度具有稳定性,同时也可能通过链转移减弱对聚合物主链的进攻,消除聚合物自由基,抑制聚丙烯酰胺的断链。
  经自由基机理导致的聚合物断链过程对性能的影响依赖于溶液中聚丙烯酰胺的浓度,在聚丙烯酰胺浓度较低时,活性自由基导致聚合物断链,分子量下降,溶液黏度下降;在聚丙烯酰胺浓度较高时,产生的聚合物自由基在发生饭自恋断裂降解的同时,发生相互偶合的概率加大,导致聚合物的支化甚至交联。溶液黏度降低较少,甚至黏度上升、溶解性变差。